二维共价有机框架（2D COFs）聚合物作为新一代有机半导体材料，具有可调的光电性质、开放的纳米孔道和丰富的活性位点，在光电催化、能源转换和有机电子等领域展现出应用前景。特别是碳碳双键连接的共价有机框架聚合物（sp2c-COFs）凭借拓展的π共轭、优异的稳定性和高载流子迁移率等特性，成为COFs领域研究前沿方向。然而，有限的成键化学、较高的反应势垒和较差的可逆性，导致sp2c-COFs合成困难并限制了其应用和发展。中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员张涛带领的界面功能高分子材料团队，对sp2c-COFs材料的化学构筑策略、界面合成方法和前沿应用开展了研究。近日，该团队提出了噻二唑介导的羟醛缩聚反应用于构建噻二唑桥联的sp2c-COF（sp2c-COF-ST）。得益于全共轭的骨架和缺电的噻二唑内核，该工作所合成的sp2c-COF-ST表现出优异的稳定性和光电化学性能。例如，sp2c-COF-ST在强酸和强碱（12 M HCl和12 M NaOH）中浸泡24小时后仍可保留有序结构。在可见光的辐照下，sp2c-COF-ST在0.3 V（vs RHE）的偏压下，表现出高达~14.5 μA cm-2的光电流密度，优于结构相似的亚胺键连接COF（imi-COF-SNNT ~4.9 μA cm-2）以及亚胺键及碳碳双键混合连接COF（mix-COF-SNT~9.5 μA cm-2）。科研人员在进一步的光致发光测试和密度泛函计算中发现，与mix-COF-SNT和imi-COF-SNNT相比，sp2c-COF-ST具有更小的激子结合能和有效质量。这表明sp2碳共轭的骨架促进了激子解离和载流子迁移，进而增强了光电化学性能。该工作通过噻二唑介导的羟醛缩聚反应拓展了sp2c-COFs体系，并为光电催化提供了富有潜力的有机半导体骨架材料。该研究由宁波材料所和福州大学合作完成。相关研究成果以Construction of Thiadiazole-bridged Sp2-carbon-conjugated Covalent Organic Frameworks with Diminished Excitation Binding Energy towards Superior Photocatalysis为题，发表在《美国化学会志》（JACS）上。研究工作得到国家自然科学基金、浙江省杰出青年自然科学基金、浙江省领军型创新创业团队基金和宁波市重点研发计划等的支持。论文链接sp2c-COF的设计与合成策略