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20余年攻关,他们要做“有用”的研究

2022-05-23 中国科学报 韩扬眉
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研究团队在工程现场。大连化物所供图

  20多年的努力到了最后关头。

  2020年大年初八,突发的新冠疫情来势凶猛。为了保障工厂生产顺利运行,中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所) 研究员、合成气转化与精细化学品催化中心主任丁云杰团队紧急收拾行装,从大连赶往阜新,隔离后便住进工厂达4个月之久。

  那时,团队研发的“乙烯多相氢甲酰化及其加氢制正丙醇的工业化技术”装置即将投产。催化剂稳定性、产物选择性、生产质量……作为该中心合成气耦合转化研究组组长,大连化物所研究员严丽有诸多细节需要严谨把控。

  2020年8月,该装置投料开车,平稳运行至今。今年5月14日,该技术通过了由中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。鉴定委员会一致认为,乙烯氢甲酰化金属Rh单原子多相催化剂属于首创技术,整体技术达到国际领先水平,一致同意通过鉴定。

  “创新性成果须从基础研究开始”

  “乙烯多相氢甲酰化及其加氢制正丙醇”是指乙烯通过氢甲酰化反应制得丙醛,再多相加氢最终生成化学品正丙醇。烯烃氢甲酰化是生产洗涤剂、增塑剂、表面活性剂,以及医药、香料等高附加值精细化学品过程中关键反应之一。

  烯烃氢甲酰化是一种将烯烃、氢气和一氧化碳转化为醛类化合物的反应,该过程中原材料的利用率近100%,在优化利用资源方面具有重要意义。

  然而,该反应最大的难题是,在催化过程中存在诸如贵金属和配体流失、催化剂与产物分离困难、大量使用溶剂、大量低品位反应热利用率低,以及高效Rh-P催化剂体系无法适用于液态烯烃等原料的问题。而均相催化多相化研究开展80多年来,这些问题始终未得到解决。

  “催化所用的贵金属每克大约4000元,目前烯烃氢甲酰化大多采用均相催化体系,全球2000多万吨级醛和醇是通过该体系来生产的,因此实际工业生产中每年补加的贵金属价值40多亿元。”丁云杰告诉《中国科学报》。

  为了实现“把论文写在祖国大地上”的理想,丁云杰和严丽等展开了以应用为导向的基础研究。1999年,丁云杰回国并入职大连化物所,成为碳一化学与精细化工催化研究组组长,把烯烃多相氢甲酰化作为重要的研究方向。

  第二年,严丽进入丁云杰团队读博士,把烯烃多相氢甲酰化作为博士论文课题,均相催化剂活性成分流失的原因、多相催化剂活性低等是她需要弄清楚的基本问题。

  2011年,是研究发生“质变”的关键一年。

  中国科学院院士、大连化物所研究员张涛课题组在长期从事高分散催化剂研究基础上,终于实现了氧化铁负载铂单原子催化剂的方法制备。2011年,他们在《自然—化学》上发表论文,正式提出“单原子催化”的新概念——实现活性金属以单原子的形式分散,达到金属分散的极限。

  随后,单原子催化剂迅速成为多相催化领域最活跃的研究前沿。

  丁云杰带领团队改变了过去10余年发展纳米颗粒多相催化剂的思路,自主研发了烯烃多相氢甲酰化单原子催化剂,并实现了金属单原子催化剂首次工业应用。

  “纳米颗粒催化剂的金属利用率低,而单个原子分散的多相催化剂,贵金属的利用效率接近100%,而且流失量可以忽略不计。”严丽告诉《中国科学报》。

  过去,催化效率之所以低,重要原因是真正参与催化反应的活性中心其实很少,绝大多数贵金属原子都“沉睡”在纳米颗粒的内部,必须将活性中心嫁接到一个载体表面上。

  “以往均相催化多相化的策略,相当于用一根又细又长的线放风筝,风筝即催化剂的活性点,反应过程中线容易‘断’,催化剂的活性组分流失。我们的策略是把线变得又短又粗,不容易断。”丁云杰进一步形象地解释。更重要的是,这个过程中催化剂与反应体系几乎无分离成本。

  “做创新性成果,必须从基础研究开始。我们分析了过去80多年没有成功的原因,尝试探索不同的思路和策略。”丁云杰总结了经验,尽管这个过程会有很多次失败,但一旦走通,既活跃了基础研究,也给工业生产提供了好的技术。

  工业放大,他们摸索了4年

  “这个反应化学原理上来说很简单,但反应放热量大,品位又低,如何在工程上利用是最难的。”丁云杰说。历经近百年,此项工业技术所用的已是第6代催化剂了。

  实验室成功是第一步,工业放大有着更多意想不到的困难,他们足足摸索了4年多才成功。

  尽管丁云杰团队已有近10项技术实现了工业示范或工业化,但对于这项技术,他还是觉得“崩溃”“太痛苦了”。“做不出来,没人尝试过,经常有各种各样的问题。”他回忆起一开始在工厂的日子,“就像一个人被抛到一个沼泽地里面,不知道出路在哪儿”。

  关键单体的放大生产工厂一开始设在江苏。但2019年响水化工企业突发爆炸事故,诸多化工企业停工停产,他们辗转前往辽宁重建装置。

  在运行关键时期,他们在工厂一线一待就是半个多月,早上8点到现场,常常与科研人员讨论解决问题至深夜。飞机场、宾馆、路上都是丁云杰的办公场所。

  作为该项目的执行组长,严丽每天和工人们一起出现在生产第一线。她一头齐耳短发,干练利落,戴着安全帽、身穿工作服,不论环境多艰苦熬夜多频繁,在工作中都与男性一样努力。

  核心有机单体的纯化是关键,从实验室的毫升级到工业的吨级放大,是两种完全不同的技术手段。在催化剂生产的关键阶段,严丽和团队伙伴们常常通宵“盯”着仪表盘上的数字,并及时进行分析。“这是个全新的技术,更是从基础研究到工业应用完全原创的技术。”

  “能不能用才是真正的核心问题”

  2021年10月18日至21日,“乙烯多相氢甲酰化及其加氢制正丙醇的工业化”装置进行了内部72小时连续运行考核。结果显示,乙烯总转化率为99.26%,丙醛加氢总转化率为99.58%,丙醛和正丙醇的选择性分别为99.51%和98.64%。

  作为建设方的宁波巨化化工科技有限公司董事长、总经理周强高兴地告诉《中国科学报》,这一项目在工艺路线选择、工艺流程设计、设备选型、自动控制等方面进行了大量优化和完善,采取了多项填补行业空白的先进控制技术,最终实现了全流程一次开车成功。“该项技术是世界首创,为烯烃多相氢甲酰化产业发展奠定了基础。”

  从提出原创性概念到深入的科学研究,再到工业化应用尝试,单原子催化在中国驶入“快车道”。

  利用该技术的乙烯氢甲酰化工业装置自投产以来已平稳运行了22个月,且仍保持满负荷运行,再次验证了单原子催化剂具有广泛工业应用潜力,也进一步丰富了单原子催化理论。

  如今,越来越多的企业找到丁云杰和严丽,因为这项多相氢甲酰化技术还可以拓展到其他烯烃的氢甲酰化生产醛的过程中,对于缓解醇、酸、脂等重要化工原料的供需矛盾有着重要意义。

  “我们做研究的目的,不是为了自娱自乐,能不能用才是真正的核心问题。”丁云杰自豪地说,现在团队能够用于生产的技术扎根在全国各地的多个企业之中,年产值估计达数十亿元。

(原载于《中国科学报》 2022-05-23 第4版 转移转化)

打印 责任编辑:阎芳
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