化石燃料的使用，增加了大气中CO2的浓度。电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）可将二氧化碳转化为CO等高附加值化学品。而CO2具有高C=O键能（750kJ mol-1），会使CO2到CO转化动力学缓慢并需要高能量输入。因此，亟需优化反应条件并开发有效的催化剂，以提高CO2RR到CO的电流密度和选择性。在电催化环境下引入额外的可见光场是提升电催化CO2RR性能的潜在途径。由于光敏电催化剂处于高能的光诱导激发态时可有效优化反应中间体的形成能量，从而降低电催化CO2RR的速率决定步骤（RDS）的能量。从活性位点的有效激发态寿命是可见光耦合电催化的重要影响因素，但在研究中往往被忽视。近日，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员黄远标和曹荣，提出了将光敏给体Ru(bpy)3Cl2与受体CO2还原活化剂钴卟啉Co-Por整合于晶态COF框架的策略，可有效延长活性位点Co-Por的激发态寿命，从而使外加光场在实际的电催化CO2还原过程中提高催化性能。该研究通过后合成方法（PSM）将Ru(bpy)3Cl2光敏剂构筑后修饰于2，2'-联吡啶功能化的Co卟啉基COF(Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Rux（X是Ru和Co的摩尔比，X=1/2和2/3）。与未修饰的对比样Co-Bpy-COF相比，Co-Bpy-COF-Rux具有长寿命三重态激发态供体Ru(bpy)3Cl2，可将受激发的电子转移到受体Co-Por上。此外，由于构筑单元极性差大，二维COF结晶度高，最优的Co-Bpy-COF-Ru1/2中形成了巨大的内置电场，进一步加速了光致激发电子从Ru(bpy)3Cl2向Co-Por的转移。基于上述两点，CO2还原活化剂Co-Por的激发态寿命得到大幅度延长，在光照条件下将有效降低电催化CO2RR的RDS能量。因此，Co-Bpy-COF-Ru1/2在-0.7 V vs.RHE时FECO高达相时96.7%，jCO在-1.1 V vs. RHE时为16.3 mA cm-2，两者远超在黑暗中观察到的值（-0.7 V vs.RHE时FECOF为84.6%，jCO在-1.1 V vs. RHE时为11.9 mA cm-2）。Ru(bpy)3Cl2与Co-Por的HOMO和LUMO确定了激发电子从Ru(bpy)3Cl2到Co-Por的转移趋势。可见光下的荧光猝灭实验和XPS结果进一步验证了在光照下Ru(bpy)3Cl2向Co-Por的激发电子转移的真实存在。此外，EIS和电导率测量证明了Co-Bpy-COF-Rux中巨大的内置电场的形成。TA光谱结果表明，强大的供体Ru(bpy)3Cl2和内置电场显著延长了Co-Por的激发态寿命，比未修饰的Co-Bpy-COF高3.4倍。该研究通过Tafel斜率和DFT计算进一步验证了外部光照射降低能量势垒对CO形成的影响。该工作旨在延长光耦合电催化剂的长激发态寿命，以实现高效的CO2RR产CO，并为高效光耦合电催化剂的开发提供设计指导。相关研究成果发表在《美国化学会志》（JACS）上。论文链接光敏剂Ru3(bpy)Cl2延长催化活性中心Co-Por激发态寿命示意图