不同于传统热化学反应，有机光催化可利用光能在更温和的条件下驱动化学反应。光氧化还原（photo-redox）型有机光催化反应的发展在实验与机制方面均较为成熟，而过渡金属催化剂激发态直接诱导的光催化反应的发展处于起步阶段。第一过渡系丰产金属与第二、三过渡系的贵金属相比，具有较低的d轨道分裂能，d-d型激发态能级较低，与可见光能量范围更匹配，在可见光诱导光催化领域受到关注。而过渡金属部分占据的d壳层，具有比基态丰富的激发态电子组态，所蕴含的新化学为催化反应研究开辟了崭新的空间。对于这些丰产金属激发态潜在的新反应性和反应模式的探索以及相关新激发态反应性概念的阐发，亟待理论计算化学研究来揭示。  
　　中国科学院化学研究所光化学院重点实验室研究员陈辉团队在理论计算研究激发态镍促发C-H活化反应机理方面取得系列进展。前期工作（J. Am. Chem. Soc.）利用高精度单参考态耦合簇计算策略，准确确定了二价铁促发的C-H活化过程涉及的多个自旋电子态，具有“二态反应性”（two-state reactivity）图像，发现类似贵金属催化剂，实际促发C-H键活化断裂的自旋态是二价铁低自旋态（图1/左）。后续的铁催化[2+2]烯烃环加成反应的机制研究（J. Am. Chem. Soc.）首次发现该反应具有底物依赖的“二态反应性”（图1/右）。对于以上这些丰产金属催化的热反应，“二态反应性”概念直接反映了其自旋化学方面的反应性本质，在丰产金属均相催化领域引起了对多自旋态反应性问题的关注。然而，上述研究针对热反应的“二态反应性”概念仅涉及各自旋态最低能量的电子态，并不涉及激发自旋电子态。对于丰产金属激发态促发的光催化反应，科学家缺乏对其反应性本质的化学理解，因而相关化学概念的提出和发展极具价值和潜力。  
　　近日，针对实验化学家发现的光诱导镍催化C-H活化反应，利用高精度多参考波函数方法（CASPT2）结合单参考态耦合簇【DLPNO-CCSD(T)】方法，陈辉团队首次发现该反应激发态C-H活化的模式和机制完全不同于以往任何金属基态C-H活化过程。研究发现，二价镍的一些特殊的双激发三重态，可将其联吡啶配体由基态的双齿配位模式转变为激发态单齿配位模式，从而将二价镍基态的平面四配位转变为平面三配位结构（图2）。此种激发态配位结构为底物空出一个配位位点，并产生了一个可以作为氢受体的吡啶悬臂，因而给C-H活化断裂过程提供了绝佳的环境和条件。由这些特殊结构出发的C-H活化过程，只需克服很低的活化能即可完成。研究进一步显示，这些二价镍的双激发三重态的电子结构的特殊性在于，在二价镍平面四配位平面内，其电子的轨道布居不同于低能级轨道布居多于高能级轨道的通常Aufbau电子填充状态，而是反转为低能级轨道电子少于高能级轨道的反转布居状态。由此，科研团队提出“价层反转反应性”（valence-inverted reactivity，VIR）的激发态反应性新概念。这一概念有望在丰产金属激发态反应性的研究领域探索其新奇的反应模式提供理论指导。 
　　相关成果发表在《美国化学会志》上。研究工作得到国家自然科学基金、科技部、中科院的支持。 
　　图1.高精度计算揭示二价Fe催化的C-H键活化（左）以及C-C键形成（右）过程的二态反应性图像
　　图2.高精度计算揭示激发态二价镍催化C-H活化过程中的价层反转反应性