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合肥研究院提出绿色制冷新思路

2022-02-15 合肥物质科学研究院
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  近日,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所功能材料物理与器件研究部突破“固态-固态”相变制冷材料研究的传统思维,提出了“通过静水压驱动液-固相变实现制冷效应”(液态-固态)创新思想,在正构烷烃体系中获得了室温庞压卡效应。该研究为发展绿色环保的新型制冷技术开辟了新思路。相关研究成果发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上。

  现有制冷设备主要采用气体压缩循环技术,通过制冷剂达到制冷效果。目前,第一代制冷剂氟利昂因破坏臭氧层已基本停用。第二代制冷剂以氢氟碳化物为主,应用于食品储存、空调、工业制造、医疗等领域。然而,氢氟碳化物的全球变暖潜能值是二氧化碳的几百至上万倍,具有强烈的温室效应能力。发展绿色环保的新型制冷技术将是解决当前气候变化问题、实现“双碳”战略目标的重要一环。

  固态相变材料在磁场、电场、单轴压和净水压(压力)等外场驱动下会迅速发生热响应(等温熵变和绝热温变),即固态相变热效应。该效应可从周边环境中吸热和放热,利用吸热过程可产生制冷效果。这类材料对环境影响极小,因而固态相变热效应为研发新一代绿色制冷技术提供了理论依据。经过数十年的发展,现有固态相变制冷材料的制冷性能仍然难以与传统气体制冷剂匹敌,阻碍了其实际应用。

  固态、液态是两种常见的物质形态。由于两态之间的分子、原子有序度存在差异,液-固相变时伴随着巨大的熵变,远高于固态相变时发生的熵变。同时,由于液、固态的密度差异较大,相变时体积也会发生显著变化,使相变温度对压力敏感,因此可以通过施加压力进行驱动,从而发生巨大热响应(即压卡效应)。

  受到上述液态-固态相变特征的启发,固体所研究团队首次提出了利用压力驱动液-固相变实现庞压卡效应的创新思路(专利:一种基于固液相变材料的、压力驱动的制冷方法),在正构烷烃(石蜡的主要化学成分)中发现了低压力驱动的庞压卡效应:低至50兆帕的压力便可驱动正构烷烃产生高达700 JK-1kg-1的等温熵变,该值是已知固态相变压卡材料最高值的三倍以上,甚至超越了部分商用气体制冷剂的对应值(氢氟碳化物:400-800 JK-1kg-1);该压力下驱动的绝热温变也达到现有压卡材料的最高值。

  此外,研究发现,无论是固态还是液态,施加压力时正构烷烃内部均可形成静水压,避免了使用时传压介质的添加,因而可提高冷量密度,便于制冷设备的小型化;正构烷烃成本低廉,物理化学性能稳定,工作温窗可调,相变过程可逆且不产生有害排放。该类材料在相变制冷领域具有广阔应用前景。

  为探究现象背后的科学原理,结合理论计算和压力下拉曼光谱研究,科研人员对上述材料中的庞压卡效应给出了理论解释。固态正构烷烃分子主要以直链的形式存在。而在液态,分子链中的部分碳-碳键以最近邻的碳-碳键为轴旋转120度,长分子链发生扭曲。分子链中不同位置的碳-碳键均可发生相对扭转,具有多种组合方式,导致单个长链分子存在数百种不同的形状(即构象)。除了热运动外,分子构象之间也在不断地转换,从而形成了巨大的熵(构型熵)。在液态施加压力,分子间距减小,分子间相互作用增强,热运动和分子链扭曲均被抑制,分子构象数量减少。当压力增加到临界值时,液-固相变发生,分子基本全部变成直链,且有序排列,构型熵被充分抑制,产生巨大熵变,即庞压卡效应。

  该研究为研发基于压卡效应的新型绿色制冷技术提供了新思路,奠定了材料基础,并为探索性能更加优异的新型庞压卡材料指明了方向。研究工作得到中科院前沿重点研究计划、国家重点研发计划,以及国家自然科学基金面上项目和大科学装置科学研究联合基金等的支持。

图1.正构烷烃(C16H34、C18H38)的可逆等温熵变、绝热温变与现有压卡材料的对比
  图2.正构烷烃中庞压卡效应机理。(a)直链分子与扭曲分子链及两者之间的转化规则,分子动力学模拟的压力驱动的液态(b)-固态(c)转化,压力诱导的拉曼光谱的变化(d-g)
打印 责任编辑:侯茜

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