近日，中国科学技术大学教授高敏锐课题组发现，在二氧化碳电还原反应中，铜催化剂的决速步因晶面不同而表现出显著差异，即在铜（100）晶面，碳-碳键偶联是控制反应的决速步，而在铜（111）晶面，吸附的一氧化碳与水的质子化是决速步。利用铜（100）为主要暴露晶面的催化剂，研究人员在中性介质中实现了72%的乙烯法拉第效率和工业级的部分电流密度，并稳定催化二氧化碳转化制乙烯超过100小时。相关成果发表于美国《国家科学院院刊》。目前，由于存在法拉第效率低、反应速率缓慢和机理复杂等问题，利用绿电还原二氧化碳制乙烯等多碳化学品仍面临严峻挑战。研究人员采用等离子体处理策略，在氧化铜纳米片上营造氧空位。密度泛函理论计算预测，氧空位的存在有利于一氧化碳的吸附，促进催化剂还原过程中铜（100）的形成。没有氧空位的氧化铜在还原过程中则倾向生成能量较低的铜（111）晶面。扫描电镜显示，还原处理后的样品保留母体催化剂形貌，高分辨透射电镜及电化学氢氧根吸附实验表明，所制得的两种催化剂表面分别以铜（100）和铜（111）为主。研究人员在流动池与膜电极体系中对催化剂进行了性能评价。结果表明，在500毫安每平方厘米条件下，铜（100）为主要暴露晶面的催化剂的乙烯法拉第效率达72%，远高于铜（111）为优势晶面的催化剂。原位光谱及电动力学实验结果显示，在具有不同主体暴露晶面的样品上，乙烯的生成具有不同的反应路径。在铜（100）为优势晶面的催化剂上，一氧化碳覆盖度更高、吸附更强且以顶式吸附为主，乙烯转化的决速步是两个吸附的一氧化碳的偶联过程；而在铜（111）为主要暴露晶面的催化剂上，乙烯转化的决速步是吸附的一氧化碳与水分子的质子耦合过程。密度泛函理论计算结果同样佐证了这一实验结果。相关论文信息：https://doi.org/10.1073/pnas.2400546121（原载于《中国科学报》 2024-06-19 第1版 要闻）