（A）气相水热法合成金属磷化物示意图，与合成的Ni2P/CFC和Cu3P/CFC的扫描电镜图片；（B）两电极体系下糠醛电催化转化产物产量与反应物剩余量随时间变化，两电极体系下糠醛电催化转化示意图；（C）糠醛与产物糠醇的质谱图；（D）电催化加氢与电催化析氢之间竞争关系示意图

　　随着煤、石油等传统化石能源的日益减少，以及日渐凸显的环境污染问题，世界各国都在积极尝试发展新的可持续能源转换与储存体系。其中，生物质作为一种重要的可再生资源，对其有效开发利用已被各国看作是替代化石能源制备燃料与化学品的重要途径。

　　近日，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所张海民课题组实现了生物质平台分子糠醛的绿色电催化转化升级为高附加值化学品过程，对于设计相关的高效催化剂与催化反应体系具有指导意义，相关研究成果发表于《应用催化B：环境》。

　　生物质资源有待开发利用

　　全球生物质资源储量非常丰富。根据美国农业部和欧盟专业委员会报告显示，全球农林剩余物总量以能量密度折算，基本和全球燃料油的消耗相当。目前全球每年生产的生物质资源约数十亿吨，但在这其中只有相对很小的一部分进行了开发利用，其余大部分被燃烧或自然降解。这不仅造成生物质能源的极大浪费，同时因此排放的温室气体、粉尘颗粒也会对环境造成伤害。因此，如何低成本地实现从廉价生物质到燃料和精细化学品的转化，一直是科学家的研究热点之一。

　　中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员张海民向《中国科学报》介绍，自2000年以来，世界上许多国家都制定出生物质利用的方案。

　　“比如，美国计划2030年从生物质中获得20%以上的液体燃料和25%以上的有机化学品；欧盟提出，到2020年生物基燃料占到20%以上；日本、印度等国也先后制定了阳光计划、绿色能源计划等。”

　　中国作为农业大国，拥有丰富的生物质资源，每年可利用的生物质资源总量约4.6亿吨标煤。“其中主要为农林废弃物（木质纤维素），我国于2007年和2011年分别公布了《可再生能源中长期发展规划》《可再生能源‘十二五’发展规划》等，明确提出了开发利用生物质能源的路线和目标。并且从地球资源长远消耗来看，开展生物质基有机碳资源有效循环利用方法的研究，对于地球环境和资源的保护具有重要的意义。”

　　生物质转化需要新策略

　　随着对生物质资源的理解加深，以前偏重于生物质的能量属性，而忽略生物质的可再生有机碳资源属性的利用方式，已经无法满足当下需求。为此，基于化石资源转化方式，人们曾尝试通过生物质进行热解转化，开发利用其有机碳资源属性，但因成本高，真正成熟投产的产业化项目较少。

　　经过这一轮尝试，大家逐渐认识到，从石化能源转化过程移植过来的转化技术，并不适合于生物质的直接转化利用。

　　“这是由资源属性决定的，不同于化石资源以C-C键、C-H键为主的分子结构，生物质结构分子以C-O键为主。”张海民强调，想要发展生物质的利用，就必须研究创新的转化策略，对生物质基本结构单元进行定向剪切和转化，获取部分碳氢氧结构基团，制备出高附加值化学品。

　　论文第一作者张显博士举例说，由纤维素初步衍生得到的呋喃醛化合物（例如糠醛、5-羟甲基糠醛）就是重要的生物质平台分子，将其催化转化为高附加值化学品的过程，就是实现选择性C=O键或呋喃醛开环加氢反应、与C-O键加氢裂解反应、选择性C=O键氧化反应等。

　　目前，大部分生物质平台分子催化加氢或氧化升级研究，主要还是普通的热催化转化方法，该方法需要在高温高压的氢气条件下进行，不仅需消耗较高的能量，且转化率和选择性都很低。另外，很多催化剂和溶剂都有毒性，会给环境带来污染。因此，如何将生物质平台分子推广到更大应用范围，仍然是一个极具挑战性的问题。

　　绿色电化学合成

　　近年来，绿色电化学的合成方法在生物质转化领域得到了越来越多的关注。科学家利用清洁能源，通过电化学方法，可以将自然界物质，比如水、生物质等，转化为高价值的燃料与化学品，被看作实现未来可再生清洁能源转换体系的重要路径。

　　据介绍，相较于传统的生物质转化方法（热催化或光催化），绿色的电催化转化技术具有如下优点：一是可以取代高成本的氢气或有机分子（如异丙醇等）使用，直接用水作为转移加氢的氢源，避免了使用比较危险的氢气或价格昂贵的牺牲剂；二是在常温常压下即可驱动催化反应，无需高温高压的反应条件，从而有效降低了转化过程中的能量消耗；三是可以通过调控电流大小或者改变溶液的pH值，调节电催化合成反应速率，同时可以提高对反应产物的选择性；四是电催化或光电催化技术可实现催化加氢还原反应与氧化反应同时进行，有助于提高能量转换利用效率；五是生物质电催化加氢还是一种清洁可靠的氢能源储存方式，具有巨大的应用前景。

　　但电催化加氢反应同样也面临诸多挑战。由于电催化过程所产生的活性氢原子（Had）易发生Heyrovsky和Tafel反应产生氢气析出，从而导致Had原子与生物质平台分子上不饱和基团发生反应的几率降低，最终导致电催化加氢反应的法拉第效率与转化效率非常低，因此需要高效电催化剂增加电催化加氢反应的选择性。同时电催化合成的产物往往比较复杂，如何设计高选择性的催化剂至关重要。再者，由于电催化加氢需要电能的输出，如何设计高效电催化合成反应体系，降低电能的消耗实现高效高法拉第效率电催化加氢过程是很有必要的。

　　“综上所述，糠醛电催化加氢反应的关键在于设计高法拉第效率、高催化活性、高选择性电催化转移加氢催化剂。”张海民总结说。

　　张海民带领团队选择了重要的生物质平台分子“糠醛”的电催化升级过程作为模型反应，采用新颖的“气相水热法”构筑的高效催化剂电极，再通过设计高效电催化合成反应体系，实现了双电极（阴极与阳极）同时高效电催化合成过程。

　　“我们在阴极将糠醛高选择性、高效率、高电流密度的电催化加氢转化为糠醇；在阳极将糠醛高效电催化氧化为糠酸。通过同位素标记法，直接证明了糠醛电催化加氢的氢就是来自于水中的氢原子。同时还通过密度泛函理论计算探究了催化剂暴露晶面对糠醛高效电催化加氢的机理。最终所制备催化剂的高活性暴露晶面，具有较高的吸附氢原子浓度及较高的产生氢气势垒，抑制了电催化析氢过程，从而实现了其对糠醛电催化加氢的选择性。”

　　（原载于《中国科学报》 2019-03-04 第7版 能源化工)