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抓住关键 攻克稀土清洁分离难题
  文章来源: 发布时间:2003-11-17 【字号: 小  中  大   

李德谦,稀土化学专家。1936年出生于湖北省洪湖市,1959年毕业于武汉大学稀有元素专业。中国科学院长春应化所研究员。从推广P204萃取稀土的第一代流程开始,到开拓至今仍被广泛采用的P507萃取分离稀土的第二代流程,以及目前正在进行的国家计委产业化工程攀西矿铈钍分离安全、清洁流程,包头矿清洁冶金革新流程、HAB双溶剂萃取分离高纯钇新工艺,使长春应化所始终处于中国稀土分离领域关键技术发明和应用的前沿和主导地位。李德谦从20世纪70年代即为该领域的学术带头人,始终瞄准学科前沿,面向国家需求,坚持走基础研究-工艺开拓-产业化道路,不断强化创新,在发展新型、高效、清洁的稀土分离方法、工艺流程和产业化方面,为我国稀土工业的发展做出了重大贡献。被国家人事部授予有突出贡献的中青年专家和吉林省首批省管优秀专家。获国家、中科院成果奖6项,专利5项。

四川攀西稀土矿是20世纪八十年代末发现的,属氟碳铈矿。构成体系十分复杂,除稀土外,还分别含0.2-0.3%和8-10%的放射性元素钍、氟。当时采用的冶金工艺为沉淀法。虽然可得到氯化稀土、碳酸稀土及铈产品,但同时存在着流程长,稀土收率低;铈产品纯度低,收率低;放射性元素钍和氟未得到分离和利用;产生放射性废渣和放射性废水。自1995年以来,以平均每年处理1万吨稀土氧化钇(REO)计,总共约有350吨氧化钍(ThO2)流失,对环境和人民的健康造成极大的危害。因此从该矿中提取、分离铈、钍、稀土的清洁流程是稀土分离化学的焦点课题。

面对攀西矿这一复杂体系,突破点在哪里?李德谦敏锐地感悟到,萃取体系和萃取剂的选择是关键。在分离流程的构思中,经过实践,排除了P204和P507萃取体系,又经过三年基础研究排除了鳌合萃取、阳离子交换、阴离子交换等萃取体系,证明了唯一可选择的是溶剂化萃取剂体系。溶剂化萃取剂体系确定后,又面临在多种溶剂化萃取剂中,选择何种萃取剂的新难题。中性有机膦R3P0是近年来CYTEC Canada Inc.开发出的一种直链三烷基氧化膦混合物,具有不易水解、在水中溶解度小、萃取容量高、可以任意比例溶于常见溶剂等优点,引起了李德谦的特别关注。当时R3PO只是用于工业提取低分子量有机酸、酚醇等,可否将其作为萃取剂应用于攀西矿流程中呢?李德谦课题组对这一萃取剂萃取过程的热力学、动力学的传质模式和机理进行了系统研究,搞清了R3PO从硝酸、硫酸介质中萃取稀土及相关离子的规律,观察到了铈和氟在该体系中有协同效应;铈和钍存在竞争萃取效应;硼的加入有助于氟的萃取,二者也具有协同萃取效应。这一发现从理论上证明了中性有机膦R3PO是从攀西氟碳铈矿萃取分离铈、钍、稀土的优良萃取剂,从而为下一步工艺流程开拓奠定了重要的基础。

突破点解决了,工艺流程该如何设计?李德谦从开发攀西矿稀土资源,特别是解决其放射性污染问题入手,设计了这样一条工艺路线:第一步将铈和钍分离;在分离铈的同时回收氟;第二步将钍和稀土分离,回收钍。他以氟碳铈硫酸浸出液为料液,用萃取剂R3PO组成有机相分馏萃取铈,得到了含铈的有机相和含钍、稀土的萃余液,实现了铈和钍、稀土的分离;在此基础上,他们又对含铈的有机相经过反萃取和萃取剂再生,一方面得到了高纯铈产品,另一方面回收了大部分氟。

如何在钍、稀土的萃余液中将钍和稀土分离呢?李德谦注意到包头矿和攀西矿同属氟碳铈矿的总体相似和个别差异的特点,在包头矿他们已取得了“用伯胺N1923为萃取剂萃取分离钍的研究成果”,该成果当时被称为我国处理包头矿的“五朵金花”之一。假设将伯胺N1923应用于萃余液中能分离钍和稀土,那么就可以既解决攀西矿钍的污染问题,还可为下续工艺奠定基础。他们从萃取铈的萃余液中,用伯胺N1923分馏萃取钍,得到了含钍的有机相和稀土、铁的萃余液,实现了钍和三价稀土的萃取分离;再对含钍的有机相进行反萃取,使钍得到了回收。经过对含三价稀土萃余液的萃取转型,最后应用P507萃取分离出单一稀土。以上实验室串级模拟试验结果证明了这一假设是成立的。

在攀西矿铈、钍、稀土萃取分离流程扩大试验基础上,2000年完成了工业性试验,不仅验证了扩大试验结果,并有新进展,获得了更好的技术经济指标和优化的工业设计参数,其特点是:减少了一套分离钍的工艺;首次将伯胺分离钍用于攀西矿;采用萃取转型可直接与下续单一稀土分离工艺相衔接;大幅度降低酸碱单耗;氟的回收和萃取剂的再生实现了连续化。工业试验取得了令人满意的结果:获得4N铈产品,总收率>85%,铈产品中ThO2/CeO2<1×10-4;富镧稀土产品中ThO2/REO<5×10-6,稀土总收率>90%,大于90%的钍得到回收,ThO2纯度>95%;50%氟得到富集,有利于回收和利用;不产生放射性废渣和废水。工业性试验证明,该流程是一个高效、清洁的分离流程。目前,4千吨国家计委产业化示范工程正在四川建设中。

四川攀西稀土矿铈、钍、稀土萃取分离流程的发明,不仅解决了该矿稀土资源开发、综合利用和环境保护的问题,也为正在建设中的4万吨包头矿绿色产业化工程提供了非常有价值的参考。

撰稿人:徐海 于柏林

点 评:

李得谦先生善于抓住关键。由于抓住了正确选择萃取体系和萃取剂,使研究工作始终沿着正确的方向前进。他采用科学的研究方法,排除不适合的萃取体系,留下唯一可选择的溶剂化萃取剂体系。他通过系统的基础研究,从理论上证明R3PO是萃取分离铈、钍、稀土的优良萃取剂;他有强烈的事业心,从实践上解决了我国稀土资源开发中共生矿产资源的回收及放射性废渣、废水对环境和人民健康造成的危害。

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