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科研人员采用固体核磁结合2-13C-丙酮探针分子研究SAPO-34分子筛的酸性特征,发现样品中同时存在Bronsted酸和Lewis酸位点,并在其它SAPO分子筛(SAPO-18和SAPO-35)中也观察到类似实验现象。辅以同步辐射X射线衍射和中子衍射结构精修,发现这两种活性中心分别对应两种不同吸附构型的丙酮分子:(1)丙酮吸附在传统的Bronsted酸位点;(2)丙酮吸附诱导了骨架Al-O键的断裂从而形成FLP结构,丙酮分子直接吸附在FLP结构的Al原子(Lewis酸位点)上(图1)。
在此基础上,进一步研究SAPO分子筛活性中心上甲醇的吸附构型和脱水反应机理(图2)发现,相比于普通硅铝分子筛,实验结果表明SAPO分子筛能够在室温下催化甲醇脱水形成表面甲氧基物种。通过18O标记甲醇的原位漫反射红外实验,证实在整个反应过程中甲醇分子内的C-O键没有发生断裂,脱去的水分子的氧来源于分子筛骨架而不是甲醇分子(图3),从而验证了极性分子吸附诱导SAPO分子筛形成FLP结构的普适性。通过从头算分子动力学方法,实时动态模拟了室温下甲醇在SAPO-34分子筛上从Bronsted酸吸附态到诱导FLP吸附构型的转变过程,发现基于诱导FLP结构的反应路径生成表面烷氧的能垒远低于直接通过Bronsted酸脱水生成表面烷氧的能垒,因而具有较高的反应活性。
相关研究成果发表在Journal of American Chemistry Society上。研究工作得到国家自然科学基金委员会、中科院和湖北省科技厅,以及英国Diamond同步辐射光源和中国散裂中子源的支持。
图1.丙酮吸附在SAPO分子筛上的固体核磁实验结果(a-e);同步辐射X射线衍射/中子衍射实验得到的两种丙酮吸附构型(f-j)
图2.甲醇吸附在SAPO分子筛上的固体核磁实验结果(a-f)和同步辐射X射线衍射/中子衍射实验确定的甲醇吸附构型(g-j)
图3.18O-甲醇吸附在SAPO分子筛上的原位漫反射红外实验和从头算分子动力学模拟理论结果
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