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物理所等单分子尺度上基本物理化学过程研究获新成果
  文章来源:物理研究所 发布时间:2012-11-14 【字号: 小  中  大   

作为物质的基本构成单元,分子一直以来都是科学研究的重要对象。对于分子的基本物理化学性质的研究,更是人们认识分子、利用分子的基本前提。传统的分子性质研究手段,往往得到的是大量分子的平均效应,例如用光谱的方法研究分子振动。更加深入、全面地认识分子,要求能够在充分了解分子所处局域环境的前提下,在单分子尺度上,以精确可控的方式开展研究。

分子振动是分子的基本属性,也是单分子研究的热门方向。目前人们已经通过非弹性扫描隧道谱(IETS)、针尖增强拉曼谱等方法得到了单个分子的振动信息。然而分子纳米科技的迅速发展对分子振动的测量提出了更高的要求,不再仅仅满足于单分子精度,而是希望能够进一步看到分子内部的振动的空间分布并对其进行高分辨成像。

中科院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室(筹)技术部电子学仪器部郇庆副研究员与高鸿钧院士研究组博士生张余洋,及北京大学量子材料中心江颖副教授、美国加州大学Irvine分校Wilson Ho教授一起合作,利用自制低温扫描隧道显微镜对吸附在氧化铝薄膜上的单个萘酞菁内部不同的振动模式的空间分布进行了系统研究(图1),得到了分子振动态的空间分布与包含它的电子态的空间分布的关联关系,并进一步分辨了两个准兼并的能级:LUMO-α和LUMO-β,由此得到两个能级的能量量差约为60meV,与理论计算值(~90meV)很好的符合。该工作首次得到了有机大分子内多种振动模式分布的空间高分辨图像,进一步加深了对单分子尺度上电子声子耦合的认识。相关结果发表在Journal of Chemical Physics [J. Chem. Phys. 135, 014705(2011)]。

在此基础上,他们又与加州大学圣塔芭芭拉分校的Guillermo C. Bazan教授合作,成功地对一种广泛应用于分子电子学研究的巯基π-共轭分子 (1,4-bis[4’-(acetylthio)styryl]benzene) 实现了化学键的选择性操纵。通过向分子内部注入空间局域、能量可调的隧道电子,利用共振电子激发技术,他们可以分步把分子中四个不同的官能团逐个剥离,同时在能量空间和实空间中监测每一个化学键的断裂对分子电子结构的影响。

基于可控的断键,他们进一步利用扫描隧道显微镜的原子操纵技术,精确地操控表面上的金原子,使其与分子中的硫原子结合并形成化学键,从而人为构造出了一个“电极-分子-电极”的单分子结。他们发现,Au-S键的空间构型和分子的对称性共同决定了成键的类型:共价键或者配位键;同时,Au-S相互作用是非局域的,其对整个分子的电子结构有着很大的影响,表现为分子共振态的展宽和能级的移动。

这些结果将有助于澄清单分子电输运研究中理论和实验长期以来的分歧。该工作展示了在复杂大分子中实现选键操控的可能性,同时也在单分子水平上揭示了分子的电子结构在化学反应过程中的演化。相关结果以article的形式发表在近期的《自然-化学》上[Nature Chem. DOI: 10.1038/NCHEM.1488 (2012)]。

相关工作得到了中国科学院“引进杰出技术人才”计划、科技部重大研究计划、国家自然科学基金和教育部博士点基金的资助。

 

图1:吸附在氧化铝薄膜上的单个萘酞菁分子的a)振动态图像(d2I/dV2);b)电子态图像(dI/dV);c)理论模拟分子轨道和结构示意图

图2(示意图):利用STM针尖在单个功能化分子内部进行选择性断键和成键。STM针尖发射的电子束可以选择性的解离S-Ac键(右下角),也可以对S-Au键进行焊接(左上角)。背景是分子所吸附的NiAl(110)衬底

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