我们赖以生存的物质世界是由原子组成的,原子按照自然法则结合成结构和功能特别丰富的分子。分子的结合与组装可形成具有特殊光、电、热、力学等性能的分子材料和器件,这些材料与器件是能源、环境、信息、健康等领域创新发展的重要物质基础,相关研究是21世纪化学学科的重要方向。功能分子体系的理性设计是制备新型分子材料并构建分子器件的关键,而分子反应的基础研究和分子组装规律的探索是实现功能分子理性设计的源动力,相关研究需要多学科的交叉与合作,中国科学院化学研究所(以下简称化学所)具有这方面的优势,十二五期间取得了重要研究进展。

  (一)分子反应基础研究

  在单原子精准水平理解化学反应是分子反应基础研究的重要内容,构建高效催化反应活性中心、合成制备高效催化剂是控制分子反应的关键技术,相关的研究涉及物理化学、无机化学、有机化学等多个学科,取得的成果如下:

  成功建立单原子活性中心研究新方法

  单原子水平的精准性是化学研究的前沿,常规实验方案很难测定单原子催化中心的基元反应步骤,化学所科研人员提出将活性原子,包括原子氧自由基、金、铂等负载到原子团簇上,使用自主设计建立的原子簇科学仪器测定单原子活性中心的基元反应步骤、催化反应路径及其随载体原子簇的变化规律。研究发现通过调控氧自由基活性中心局部的自旋和电荷分布,能够有效控制其与惰性小分子甲烷、一氧化碳等的反应活性与选择性;金-氧化学键与金-金属化学键的相互转化可以驱动一系列重要的化学反应,等等。这些工作为精准研究和调控化学反应提供了新线索和新策略。

  首次人工合成与自然界光合作用水裂解催化中心类似的Mn4Ca模拟物

  自然界生物进化形成的光系统II水裂解催化中心(OEC)能够高效裂解水、释放氧气、产生电子和质子,人工模拟这一生物水裂解中心的结构和功能是极具挑战性的重大科学前沿。化学所科研人员通过合成系列MnCaO和MnSrO金属簇合物,解决了碱土金属离子难与Mn离子通过氧桥连接的难题,同时找到了控制外围配体来影响簇合物稳定性的方法。在此基础上,成功合成了新型的Mn4CaO4化合物,该化合物是迄今为止与生物体OEC结构最为接近的模拟物,它不仅很好地模拟了不对称的Mn4Ca簇核心结构,而且也很好地模拟了其配体环境,此外,四个Mn离子的价态也与生物OEC完全一致;新的模拟物在氧化-还原特性、电子顺磁特性及化学反应特性方面均与生物OEC非常类似,具有催化水裂解的功能。相关研究成果发表在Science 杂志上(2015, 348, 690)。新模拟物的获得被同行评价为重大突破,它不仅对研究光合作用生物OEC的结构和反应机理有重要的参考价值,对未来制备廉价、高效的人工水裂解催化剂也有具有重要的科学和应用价值。

  发展高效催化剂,为控制分子反应建立关键技术

  仿生有机催化是本世纪以来异军突起的一类新型催化技术,与传统金属催化和酶催化反应相比,仿生有机催化具有低毒、低污染、成本低廉等优点,在不对称有机合成领域具有广阔的应用前景。化学所科研人员以自然界aldolase酶催化为蓝本,开发了一类独具特色的伯叔二胺型仿生有机小分子催化剂,被誉为“Luo-Cheng Catalyst”;受自然界萜类环化酶启发,设计发展了不对称双酸催化体系。研究工作进一步拓展了新型的催化策略和催化应用。如成功将仿生伯胺催化与过渡金属催化有氧氧化结合起来,成功实现了1,3-二羰基化合物的不对称氧化胺化反应,开发了一种手性非天然氨基酸的高效合成路线。另外,通过将仿生伯胺催化与光催化敏化过程相结合,实现了手性季碳中心的构筑以及手性含氮螺环化合物的简单合成,该类化合物已被证实具有优异的生物活性。

  (二)分子组装规律研究

  结构决定功能,分子组装结构异常丰富多样,因而分子组装是创造功能物质的重要途径,分之间弱相互作用的调控以及复杂组装体的理性设计是分子组装研究的前沿领域,化学所在分子组装规律、组装结构调控、相关功能物质制备方面取得了系列成果:

  系统研究共轭分子在表面的组装规律,实现多组分、多层的可控组装

  研究人员系统研究了表面分子组装体系的手性现象及其调控规律,首次报道了固/液界面基于非手性分子的手性组装过程的“多数原理”;建立了电场诱导垂直方向分子组装的新策略;借助多重的氢键和疏水作用,使小分子自组装成超分子纳米管,进一步进行多级次组装,形成的组装体具有优良力学性能,与多种共价高分子材料以及生物材料有相媲美的力学强度。

  二维共价有机网格结构的精确和可控制备

  通过控制硼酸脱水化学反应平衡,获得大面积有序共价多孔网格结构;通过气固界面限制反应方法,制备了大面积有序的双组份共价有机网格,建立的共价网格构建方法对制备可逆、可修复的表面二维聚合物材料具有重要意义。

  通过控制铜表面分子组装首次合成石墨炔

  金刚石和石墨是天然的碳同素异形体,自上世纪80年代以来,科学家陆续制备了富勒烯、碳纳米管、石墨烯三类非天然碳同素异形体,其中富勒烯和石墨烯的发现分别获得了诺贝尔化学和物理学奖。化学所的科研团队从表面化学反应结合固态生长合成化学的新视角出发,首次在铜表面上合成了具有本征带隙sp杂化的二维碳的新同素异形体—石墨炔,开辟了人工化学合成碳同素异形体的先例。石墨炔(Graphdiyne)是以sp和sp2两种杂化态结合形成的刚性二维平面碳材料,具有优良的化学稳定性和半导体性能,这类材料具有近1 nm左右的孔洞结构和0.365 nm的层间距,在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有重要的应用前景。

  石墨炔薄膜是一类性能优良的锂离子电池负极材料。由于石墨炔具有sp和sp2的二维三角孔隙、大比表面积、电解质离子快速扩散等特性,基于石墨炔的锂离子电池也具有优良的倍率性能、大功率、大电流、长效的循环稳定性等特点,性能明显高于石墨、碳纳米管和石墨烯等碳材料,并具有优良的稳定性。石墨炔掺杂后的钙钛矿太阳能电池能有效地提高电子传输层的电导率,从而极大地提升其光电转换效率和稳定性;石墨炔还可以有效促进PbS量子点太阳能电池的空穴输运能力,显著提高其光电转换效率。石墨炔负载金属钯可高效催化还原4-硝基苯酚;氮掺杂石墨炔具有非常优异的氧还原催化活性,已经与商业化铂/碳材料相当,有望实现对贵金属铂系催化剂的替代;氧化钛-石墨炔复合物等石墨炔基材料具有独特的催化性能;目前,化学所科研人员正在研究获得石墨炔单层结构。

  石墨炔自制备以来获得了国际上同行的高度评价和关注,并引领了国际上众多科学家积极参与到该领域研究,德国著名物理学家Gorling教授指出石墨炔是狄拉克锥物质,他认为这是有带隙的石墨炔在许多性能方面超过零带隙石墨烯的重要原因。《今日材料》期刊以“Flat-packed carbon”为题指出“合成、分离新的碳同素异形体是过去二三十年研究的焦点,中国科学家首次化学合成了3.6平方厘米的石墨炔薄膜,其优良性能可与硅媲美,有可能与石墨烯一起成为未来电子器件的关键材料……”麻省理工学院教授Markus Zahn认为石墨炔可能在海水淡化方面具有不可替代的作用,可滤除海水中的氯化钠达99.7%。国际许多著名科学家则通过计算机模拟、多方面的理论计算及实验等发现石墨炔在催化、电学、能源、磁学、光电等领域有潜在应用。目前,已经有美国、加拿大、日本、澳大利亚、德国等国际和国内的课题组开展了研究,石墨炔为碳材料的基础研究带来了新机遇,为碳材料的应用研究注入了新内涵。

  不仅在学术界,商业界也对石墨炔的应用充满了浓厚的兴趣。研究表明,石墨炔在能源、催化、光学、电学、光电子器件等诸多领域具有巨大的潜在应用。英国《纳米技术》杂志曾将石墨炔与石墨烯、硅烯共同列入未来最具潜力和商业价值的材料,并将石墨炔单列一章专门作了市场分析,认为其将在诸多领域得到广泛的应用。据该杂志报道,欧盟已将石墨炔相关研究列入下一个框架计划,美、英等国也将其列入其政府计划。世界两大著名的商业信息公司研究与市场和日商环球讯息有限公司评述了2019年前全球纳米技术和材料商业市场,认为石墨炔是最具潜力的纳米材料之一。

  (三)分子材料与器件

  有机柔性器件是分子纳米器件领域研究的制高点之一,相关方面的突破需要分子合成和组装、材料加工技术、器件和集成技术的协同创新,化学所充分发挥有机Pi分子和半导体材料创制的源头创新优势,结合衬底材料、打印技术、分子-纳米尺度的表界面性质调控,开展了具有引领意义的工作,取得的成果如下:

  发展了系列性能优异的有机半导体

  创建了高效合成方法用于制备基于苝酰亚胺、苯酰亚胺、萘酰亚胺的缺电子共轭分子体系和基于杂环稠合苝、稠环噻吩的富电子共轭分子体系,筛选出具有自主知识产权、综合性能优异的电子/空穴传输材料。采用新的方法合成了硫杂和氮杂并五苯类似物,该化合物具有良好的稳定性和优异的场效应性能,是潜在的并五苯替代物;制备了高稳定性、高迁移率蒽衍生物材料;合成了系列新型杂原子取代的有机/聚合物半导体材料。在全世界报导的50余种迁移率超过1.0 cm2V-1s-1的化合物中,超过1/4来自中科院化学所。多种功能材料体系的性能为同期同类型材料的最高水平。

  发展有机薄膜器件制备技术,引领柔性器件发展

  化学所研究人员一直致力于构建高性能薄膜器件,多种有机柔性电子器件的功能制备为同期同类器件的最优结果。他们创造性地通过引入超薄悬浮栅极,突破了介电层的弹性瓶颈,构建了柔性悬浮栅有机薄膜晶体管,器件展现了高达192 kPa-1的超高灵敏度,是已报道的有机柔性压力传感器的最优结果,是一类超高灵敏电子皮肤。该类器件成功应用于人体脉搏监测和微小物体运动追踪,在人工智能和可穿戴健康监测方面显示了广泛的应用前景。

  率先开展有机光子学研究

  化学所在国际上率先开展了有机纳米光子学器件的研究,建立了制备小分子微纳结构及掺杂、异质结等有机低维复合结构的新方法,深入研究了材料的光物理和光化学现象和机理,构建了光波导、激光器、光子路由器、光电转换器、逻辑处理单元、传感与探测器等基于有机材料的纳米光子学功能元器件。系列研究工作得到了国际同行的广泛认可,例如关于双光子泵浦有机激光器的研究成果被JACS选作当年光化学科学领域的重要前沿进展,评价“作者观察到了有机晶体材料低能量阈值的受激发射行为,表明了其在将来的纳米激光器上潜在的应用前景”,Nanotimes的专题报导指出“这些成果为未来光子学集成回路中新颖的有机纳米光子学器件提供了重要途径”;关于构筑一维有机分枝型异质结构的成果,Chemistry World评价“这种结构对于构建用于运算和信息处理的光子回路是非常有帮助的”。部分成果获2014年度国家自然科学二等奖。