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对称陀螺产物分子转动取向理论公式的推导与应用
  文章来源: 发布时间:2004-10-10 【字号: 小  中  大   

韩克利 1963年3月生,研究员,博士生导师,山东定陶人。大连化学物理研究所分子反应动力学实验室理论计算中心负责人。1990年在该所获博士学位。在博士论文期间,建立了“瞬时碰撞反应模型”、“修正的Marous统计理论模型”。他以及所领导的课题组对经典轨迹计算、统计理论、分子反应取向的理论推导和波包运动的优化控制理论等课题,开展了深入探讨,特别是在立体化学动力学方面,取得了创新成果,成功地从理论上导出了用激光诱导荧光方法确定对称陀螺分子转动取向的理论公式。曾于1998年获国家自然科学杰出青年基金;由他领衔的项目“分子束和激光束反应动态学研究”获1999年度中科院自然科学一等奖。

问题的提出

为了全面了解化学反应,我们不仅要研究反应的标量性质,如反应截面、反应物和产物的平动能、振动能、转动能,以及它们之间的相互关系等,同时还要探索反应过程的矢量性质,如反应物与产物的相对速度方向、转动角动量方向,以及这些矢量间的相互关系等。而立体反应动力学正是要研究化学反应的矢量性质,这样可发现并弥补许多仅仅关注标量性质时丢失的动力学信息。总之,只有综合考虑微观化学反应过程中的标量和矢量性质,才能给出化学反应动力学的一个完整图象,而这个任务就历史地落到了“立体化学动力学”的头上。

立体化学动力学作为分子反应动力学领域中的一个新的前沿分支,近20年来发展很快,在世界范围内吸引了众多研究小组的关注,迅速发展成为一个热门学科。概括地说,立体化学动力学研究主要包括两方面的内容:一是化学反应对反应物分子矢量的选择性,如化学反应过程中当反应物相互接近时,对空间方位的选择性,最典型的实验就是碱金属原子与碘甲烷的反应;二是产物分子的矢量分布及反应物和产物在反应前后矢量间的关系,如产物角分布、反应物相对速度或角动量矢量对产物速度或角动量矢量的影响等,与此密切相关的研究是测量产物分子转动取向。这就是说,关于产物分子转动取向的研究,是立体化学动力学研究的一个主要方面,也就是本文所涉及的内容。

1973年,美国科学家Fano和Macek首先从理论上提出通过测量原子荧光的偏振性确定原子轨道角动量取向;1983年,美国著名化学家Green和Zare把Fano-Macek方法推广到用激光诱导荧光方法来确定双原子分子产物的转动取向。随后,此法被广泛地应用到实验上,以确定光解和双分子反应产物的转动取向因子。在十余年的科研实践中,韩克利等研究工作者深刻体会到,上述方法有一定局限性,它仅限于原子轨道角动量取向以及双原子分子产物转动取向的确定。而一般的化学反应,常见的是多原子分子产物。因此,20世纪90年代,求新、求异、求发展的思维使韩克利把目光投向了对称陀螺产物分子转动取向理论公式的推导,希望得到一个较通用的理论公式,以便能够更广泛地用于多原子分子产物。

理论公式的推导

在科学上面是没有平坦大路可走的,该理论公式的推导,无疑是一个艰难的过程。韩克利满怀创新的激情和对科学的执著追求,在前人工作的基础上,1996年开始向新的理论公式发起挑战。

一般来说,根据激光光谱的偏振性,获取产物转动取向信息的理论方法主要有两种:一是由美国科学家Fano和Macek提出并经Zare等人发展的角动量张量耦合理论,二是张量密度矩阵和态多极矩理论,而第一种方法在理论上相对简单一些。该课题组经过三个多月的实践、摸索,发现若采用R.N.Zare等人的理论来处理复杂分子(如对称陀螺分子)在空间固定坐标系中角动量取向和定向问题时,会出现一些难以解决的问题。原因是,其角动量矢量既有空间固定坐标系Z轴的投影分量, 又有分子固定坐标系z轴的投影分量,也就是说,涉及到两套不同的坐标系(空间固定坐标系和分子固定坐标系)以及两种不同的投影磁量子数(空间固定坐标系中的磁量子数M与分子固定坐标系中的磁量子数K)。韩克利等人决定另辟蹊径。经过两个多月的深入学习、苦心思索后,发现张量密度矩阵和态多极矩理论方法是可行的,于是便采用了第二种理论方法。 这一选择使随后的理论推导中遇到的困难被逐一解决。

1997年,韩克利撰写了有关对称陀螺产物分子转动取向的第一篇文章(刊登在国际重要学术刊物Phys. Rev. A上),它表明该项研究取得了初步进展,为理论公式的推导打下了良好基础。理论研究是枯燥乏味的,但他们却饶有兴趣地在单调的符号和繁杂的公式中遨游,日复一日,年复一年。1999年,该课题组使用张量密度矩阵理论探讨了如何从荧光强度中抽出对称陀螺分子(含双原子分子)定向和取向参数问题,至此,对称陀螺产物分子转动取向的理论工作基本完成。它填补了该项研究的空白,几年的心血和汗水终于换来了收获。

由于在理论推导时,没有做任何近似处理和假设,因而获得了一套完整的理论处理模型。我们知道,较多的多原子分子可以近似看成对称陀螺分子,所以采用此法得到的理论公式具有一定的普适性。与以前的理论公式相比,该课题组推导的公式适用范围拓宽了……既可以处理双原子分子,又可应用于多原子分子;既能分析对称陀螺分子,同时稍加修改后,还可用来研究非对称陀螺分子。

理论公式的应用

理论公式只有与实践相结合,才有使用价值,才更具意义。

2000年,韩克利课题组开始将该理论公式用于实验。在应用过程中,同样遇到了难题:由于多原子分子产物的信号较弱,所以检测难度极大,在实验中必须首先解决微弱信号的测试;同时,多原子分子的光谱结构较复杂,所以分析、归属起来很困难。

为攻克难关,该课题组采用了泵浦 - 探测偏振激光诱导荧光技术(pump-probe),巧妙地使用了同一激光器光源来产生两束倍频光,使得探测光与解离光的相对抖动降至最低。然后采用光路延迟技术,严格保证了探测光与解离光的相对延迟精度。这样,可以最大限度地抑制(背景)干扰信号,提高信噪比, 使得弱信号得以检测。 最终,实现了探测初生态光解产物的目的,真实反映了光解过程的物理图象,保证后期理论处理(数据处理)的可靠性。该课题组在思考和探索中采取了系列具体措施,成功地解决了检测难题。

韩克利等人具体研究的对象是CHONO的光解动力学,利用偏振的激光诱导荧光和自行推导的对称陀螺产物分子转动取向理论公式,得到了双原子分子NO和多原子对称陀螺分子CHO的取向因子,发现光解碎片NO和CHO的转动角动量方向均倾向于垂直母分子中由C-O-N-O构成的平面。这些结果表明,从标量和矢量两方面全面研究较大的多原子反应体系(包括产物是多原子分子)已经成为可能。这在多原子产物分子转动取向的研究方面是一个突破。

测量产物分子的定向和取向,是立体化学动力学的一个重要课题,而该理论公式对分析实验中多原子分子产物的矢量性质起了重要作用;同时,理论体系不仅适用于光解产物,而且也可以用于处理反应物分子,因此该理论公式对于研究多原子分子光解机理及其反应动力学有很大帮助,成为用激光诱导荧光(LIF)方法探测多原子光解碎片取向的第一个成功的例子。

撰稿人:李芙萼 杨何平

点评:

韩克利先生在产物分子转动取向理论公式的研究中,求新、求异、求发展,拓宽了理论公式适用范围,使其既可处理双原子分子,也可处理多原子分子;既能分析对称陀螺分子,也可稍加修改后分析非对称陀螺分子。这个案例告诉我们,必须辩证认识简单与复杂的关系。相对简单的角动量张量耦合理论,由于存在一些难以解决的问题,看似简单,实为复杂;而相对复杂的张量密度矩阵和态多极矩理论,遇到的困难被逐一解决,看似复杂,实为简单。

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