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宁波材料所等在全新卤素MXene材料创制研究中取得进展

2021-01-21 宁波材料技术与工程研究所
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  MXene是近年来发现的一类新型二维层状碳/氮化物,其独特的二维层状结构、可调谐的表面化学性质和导电性使其在储能、催化、电磁吸收/屏蔽、复合材料、传感器等领域展现出良好的应用前景。MXenes通常通过选择性刻蚀Mn+1AXn相前驱体的A原子层制得,其化学通式为Mn+1XnTx。理论研究表明,MXene表面基团Tx的类型、位置分布对其能带结构、电导率、磁性、热稳定性等物理化学特性均有重要影响。但早期的MXene材料大多通过含氟刻蚀剂刻蚀MAX相得到,因此,基团类型局限于-OH,-O,-F三种。尽管学界已进行了诸多探索,但是开发新型表面基团及其成分调控仍是实验上的一个难题。

  中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进能源材料工程实验室的研究人员前期发现,Ti3ZnC2和Ti2ZnC等MAX相在ZnCl2熔盐中存在结构转化,即位于MAX相A层的Zn原子被熔盐中的Zn2+攻击,从A层抽离。熔盐中Cl-进一步进入A层与Mn+1Xn亚层结合,形成Mn+1XnCl2(Ti3C2Cl2和Ti2CCl2)的结构单元并沿层间解离,得到具有全Cl基团的新型MXene的材料(Journal of the American Chemical Society,2019, 141(11):4730-4737)。研究人员进一步通过构建高温熔盐环境下阳离子与A元素的氧化还原电位/置换反应吉布斯自由能映射图谱,提出了利用路易斯酸熔盐刻蚀MAX相合成MXene的通用策略(Nature Materials,2020, 19(8): 894)。研究人员与法国图卢兹第三大学教授Patrice Simon团队合作,发现熔盐刻蚀合成得到的Ti3C2Tx MXene在有机电解液中表现出良好的赝电容储锂性能和倍率性能。路易斯酸熔盐剥离法合成MXene材料区别于溶液剥离的主流方案(如含氟溶液刻蚀),提高了实验过程的化学安全性、降低了废液处置难度与成本,有望进一步推动MXene材料在能源存储、催化化工和生物诊断等领域的进展,因此,受到广泛关注。近期,美国芝加哥大学教授Dmitri V.Talapin团队在路易斯酸刻蚀的基础上,进一步开展端基的阴离子交换,合成出包括具有氧、酰亚胺、硫、氯、硒、溴、碲等表面基团以及无基团的MXene,并得到了首个具有超导性质的Nb2CSe MXene。

  上述研究表明,路易斯酸刻蚀的方法在MXene表面化学调控具有优势和空间,有望进一步拓展MXene物理和化学应用研究。宁波材料所先进能源材料工程实验室的研究人员利用该方法,合成得到了多种具有卤素基团的MXene材料;通过调节熔盐组分,实现了不同类型基团的组合。如图1所示,研究人员合成得到了具有Br、I等一元卤素基团的MXene和具有二元、三元混合基团ClBr、ClBrI等的MXene材料。

  研究人员与香港城市大学教授支春义团队合作,研究表面基团对MXene电化学性能的影响(图2)。合作团队将这些MXene材料组装成水系锌离子电池的正极,并发现表面基团类型对MXene电化学性能具有显著影响。利用传统HF酸刻蚀工艺得到的Ti3C2(OF)和已发现的Ti3C2Cl2均呈现典型的赝电容行为,其CV曲线中未观察到氧化还原峰,其平坦宽泛的CV曲线主要来自充放电过程中离子的快速嵌入/脱嵌,而MXene自身成分并未参与电池系统能量转化所需的氧化还原反应。对比之下,Ti3C2Br2和Ti3C2I2的CV曲线中观察到明显且尖锐的氧化还原峰,分别对应Br-1/Br0和I-1/I0的可逆转换;具有混合基团的MXene Ti3C2(BrI)和Ti3C2(ClBrI)具有两对氧化还原峰。卤素基团的能量转换反应使Ti3C2Br2和Ti3C2I2表现出显著的放电平台,当电流密度为0.5A·g-1时,其容量分别为97.6mAh·g-1和135mAh·g-1;Ti3C2(OF)和Ti3C2Cl2则不具备放电平台,其放电容量仅分别为46.5mAh·g-1和51.7mAh·g-1。此外,含有-Br或-I基团的Ti3C2 MXene的容量和能量密度均接近Ti3C2(OF)和Ti3C2Cl2的两倍,而额外贡献主要来源于-Br和-I基团引起的放电平台;Ti3C2Br2和Ti3C2I2表现出良好的倍率性能及循环稳定性。

  研究人员进一步通过拉曼光谱和X射线光电子能谱,揭示了Ti3C2Br2和Ti3C2I2电极的能量转化机理。分析表明,在充电过程中,处于负价态的Br-/I-离子失去电子被氧化为零价态;在放电过程中,上述反应则沿相反的方向进行。在上述过程中,Br和I元素的氧化还原反应被限制在Ti3C2层间,这有效避免了卤素离子的损失并确保了循环稳定性。对Ti3C2Cl2和Ti3C2(OF)来说,上述可逆转化反应无法实现。由于不同基团在充放电过程中的状态变化,MXene表现出不同的电化学行为。相关研究成果发表在ACS Nano上。

  合作团队进一步对碘基团MXene Ti3C2I2的电化学性质进行了深入研究,联合报道了一种基于Ti3C2I2正极的高性能锌碘电池;通过电解液调控的策略,在水系锌电池中实现了一系列碘正极的多价态转变(图3)。研究表明,电解液中的F-离子和Cl-离子能够激活并稳定碘单质向正价态的转变,有效促进I0/I+氧化还原反应。对应的电池中存在两个稳定的放电平台,分别位于1.7V和1.45V,提升了锌碘电池的高电位输出能力。与同等条件下的硫酸锌体系对照物相比,新型体系的锌碘电池放电容量提升了205%,能量密度提高了330%。额外部分完全处于高电压区间,优化了电池的有效输出并拓宽了其应用场景。此外,由于被限制在MXene层间,活性物质的流失被有效抑制,因此,电池系统表现出良好的循环稳定性,循环寿命超过2800次。合作团队进一步采用原位拉曼表征技术,揭示了电解液中自由的高负电性Cl-离子对正价碘离子的稳定作用是保证反应得以可逆进行的决定因素。相关研究成果发表在Energy & Environmental Science上。

  研究工作得到国家自然科学基金、中科院国际合作与交流项目、浙江省领军型创新创业团队、宁波市顶尖人才计划等项目的支持。

  图1.(a)不同表面基团Ti3C2 MXene的XRD图谱;(b)Ti3C2Br2的扫描电镜图片;(c)透射电镜图片及能谱分析显示Ti3C2Br2的元素分布;(d)Ti3C2Br2的高分辨透射电镜照片;(e-f)高分辨透射电镜照片及其能谱分析显示Ti3C2Br2的原子占位;(g-h)透射电镜图片及能谱分析显示Ti3C2I2和Ti3C2(ClBrI)的元素分布

  图2.(a-c)具有不同表面基团Ti3C2 MXene的伏安循环曲线;(d)具有不同表面基团Ti3C2 MXene的恒电流充放电曲线;(e)具有不同表面基团Ti3C2 MXene的容量和能量密度对比;(f)Ti3C2Br2和Ti3C2I2电极的循环和倍率性能

图3.基于Ti3C2I2电极的锌碘电池能量转化机制示意图

打印 责任编辑:张芳丹

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